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                  精萘的生產、研發及其相關特性

                  發布時間:2016-02-15 點擊數:5167

                  萘是一種有機化合物,分子式C10H8,白色,易揮發并有特殊氣味的晶體.從煉焦的副產品煤焦油中大量生產,而用于合成染料、樹脂等。通常的衛生球就是用萘制成的。1958年以來,代替滴滴涕等氯化產品的甲萘威投產后,用作殺蟲劑原料的比例有所增加。萘的用途分配,各國有所不同,大致用于生產鄰苯二甲酸酐約占70%,染料中間體(如β-萘酚)和橡膠加工助劑約占15%,殺蟲劑約占6%,鞣革劑約占4%,染料生產較少的國家,如美國則用于生產殺蟲劑的比例較大。

                  萘 - 理化性質
                  物理性質
                  密度1.162
                  熔點80.5℃,沸點217.9℃,凝固點,80.5℃,閃點78.89℃,折射率1.58212(100℃)恒容燃燒熱:40.19KJ/g(標準大氣壓,298.15K) 恒壓燃燒熱:40205J/g(標準大氣壓,298.15K)。
                  不溶于水,溶于乙醇和乙醚等
                  易揮發,易升華
                  溶于乙醇后,將其滴入水中,會出現白色渾濁。

                  溫和氧化劑得醌,強烈氧化劑得酸酐。萘環比側鏈更易氧化,所以不能用側鏈氧化法制萘甲酸。電子云密度高的環易被氧化。
                  (2) 萘的還原
                  萘可與5個H2加成生成十氫化萘。
                  (3)萘的加成
                  (4)萘的親電取代反應
                  萘的α-位比β-位更易發生親電取代反應。α-位取代兩個共振式都有完整的苯環。β-位取代只有一個共振式有完整的苯環。
                  在萘環上主要發生親電取代,同苯環一樣,但活性比苯環強
                  從中間對稱的兩個C旁邊的C開始標,其中1,4,5,8號碳活性完全一樣(稱為α碳),2,3,6,7號碳性質完全一樣(稱為β碳)。
                  一般情況下,α碳活性大于β碳,取代基在α位上,這是由動力學控制,溫度較高時,α碳[4] 上取代基會轉移到β碳上。
                  但在萘的弗瑞德-克來福特?;磻?,不加熱卻生成了α位和β位的混合物。如用硝基甲烷為溶劑,則主要生成β?;a物 。
                  修改:中間的兩個碳不編號。
                  萘 - 萘的用途
                  廣泛用作制備染料、樹脂、溶劑等的原料,也用作驅蟲劑(俗稱衛生球或樟腦丸)。起取代反應比起加成反應容易。
                  萘 - 生成方法
                  1.由石油烴制得:催化重質重整油,催化裂化輕循環油,裂解制乙烯的副產焦油等;
                  萘晶體顯微鏡結構
                  萘晶體顯微鏡結構圖冊

                  2.由煤焦油分離,高溫煤焦油中萘約占8%-12%,將煤焦油蒸餾,切取煤油,經脫酚,脫喹啉,蒸餾得成品萘。每噸萘消耗10t煤焦油;
                  3.粗萘經白土精制而得精萘;
                  4.降膜分步結晶法 結晶法生產過程由產品生產工藝系統、能源系統、氮氣密封系統和計算機控制系統等組成。生產工藝系統以大循環為生產周期,每個大循環包含4個小循環,每個小循環又包含4~6個段,每個段由結晶、部分熔融和全部熔融3個步驟組成;
                  (降膜結晶法操作工藝實例:由工業萘裝置送來的液態工業萘送入餾分槽中,當進行第四段結晶操作時,用泵將槽中的原料液送入動態結晶器收集槽中。未結晶萘油與發汗液放入純度低一級的餾分槽中,全熔液可作為第五段的原料。按預定程序進行六段結晶精制后即可得到產品精萘。為提高萘的提取率,可將富含硫茚的餾分送往靜態結晶器中處理,靜態結晶器所得的產品返回動態結晶系統的相應餾分槽,殘液可作為減水劑出售。由于該裝置同時采用動態和靜態結晶器,既可保證較高的萘回收率,又能降低能耗。)
                  5.靜態分步結晶法 將原料工業萘裝入結晶箱后進行快速降溫,降至82℃后轉為均勻降溫,以2℃/h的降溫速度冷卻至60℃,排放富含硫茚的第一次晶析萘油,作為中間餾分待后處理。然后結晶箱內的物料以4℃/h的速度升溫,間隔0.5h取樣一次,測定其結晶點,根據結晶點的不同,分別排入對應餾分槽,如此進行3~4次分步結晶,可得到較高純度的精萘。
                  制備
                  可由煤焦油的中油部分和石炭酸部分分出(焦油萘);也可從裂解焦油碳十餾分分出(石油萘);此外,還可從甲基萘經脫甲基制得。

                  萘 - 健康危害
                  侵入途徑
                  吸入、食入、經皮吸收。
                  健康危害
                  具有刺激作用,高濃度致溶血性貧血及肝、腎損害。會導致貧血或紅細胞數、血色素和血細胞數顯著減少。對皮膚敏感者,萘會引起一些嚴重的皮膚病。
                  急性中毒
                  吸入高濃度萘蒸氣或粉塵時,出現眼及呼吸道刺激、角膜混濁、頭痛、惡心、嘔吐、食欲減退、腰痛、尿頻、尿中出現蛋白及紅白細胞。亦可發生視神經炎和視網膜炎。重者可發生中毒性腦病和肝損害??诜卸局饕鹑苎透?、腎損害,甚至發生急性腎功能衰竭和肝壞死。
                  慢性中毒
                  反復接觸萘蒸氣,可引起頭痛、乏力、惡心、嘔吐和血液系統損害??梢鸢變日?、視神經炎和視網膜病變。皮膚接觸可引起皮炎。
                  萘 - 應急處理
                  泄漏應急處理
                  隔離泄漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿一般作業工作服。不要直接接觸泄漏物。
                  小量泄漏:避免揚塵,使用無火花工具收集于干燥、潔凈、有蓋的容器中。運至空曠處引爆?;蛟诒WC安全情況下,就地焚燒。
                  大量泄漏:用塑料布、帆布覆蓋,減少飛散。使用無火花工具收集回收或運至廢物處理場所處置。
                  防護措施
                  呼吸系統防護:高濃度蒸氣接觸可應該佩戴過濾式防毒面具(半面罩);可能接觸其粉塵時,建議佩戴自吸過濾式防塵口罩。
                  眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
                  身體防護:穿防毒物滲透工作服。
                  手防護:戴防化學品手套。
                  其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢,淋浴更衣。
                  急救措施
                  皮膚接觸:脫去被污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
                  眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
                  吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
                  食入:飲足量溫水,催吐,就醫.   一氯取代物2種,二氯取代物10種
                  萘 - 毒理學資料
                  毒性:屬低毒類。
                  急性毒性  LD50: 490mg/kg(大鼠經口);人經口5g,白內障及腎損害;人經口5~15g,致死;兒童經口2.0g/2日,致死。
                  亞急性和慢性毒性  兔經口1g/(kg·天),3天,見晶狀體渾濁,20天后形成白內障。兔吸入飽和蒸氣2小時/天,2~3個月,紅細胞先增多后減少;400~500mg/m3,4小時/天,5個月,見晶狀體渾濁。小鼠吸入60~500mg/m3,5個月,條件反射紊亂,尸檢見呼吸系統損害。
                  致突變性  細胞遺傳學分析:倉鼠卵巢30mg/L。姊妹染色單體交換:倉鼠卵巢15mg/L。
                  生殖毒性  小鼠經口最低中毒劑量(TDL0):2400mg/kg(孕7~14天),影響活產指數,影響存活指數(如活產在第4天時的存活數)。
                  致癌性  大鼠皮下最低中毒劑量(TDL0):3500mg/kg(12周,間歇),疑致腫瘤劑,致淋巴瘤,包括何杰金氏病,致子宮腫瘤。小鼠吸入最低中毒濃度(TCL0):30ppm(6小時)(2處,間歇),致腫瘤,致肺腫瘤。
                  生物降解性  在環境中的遷移幾個實驗證明了多環芳烴(PAHs)的可生物降解性。低分子量的多環芳香烴(PAHs)如萘、苊、苊烯在實驗研究中均能快速地被降解。初始濃度為5~10mg/L的液體,在7天之內有90%以上的多環芳香(PAHs)被生物降解。高分子量的多環芳香烴(PAHs)如熒蒽、苯并(a)蒽、屈、苯并(a)芘和和蒽等很難被 生物降解。
                  萘 - 危險特性
                  遇明火、高熱可燃。燃燒時放出有毒的刺激性煙霧。與強氧化劑如鉻酸酐、氯酸鹽和高錳酸鉀等接觸,能發生強烈反應,引起燃燒或爆炸。粉體與空氣可形成爆炸性混合物,當達到一定的濃度時,遇火星會發生爆炸。
                  燃燒(分解)產物:一氧化碳、二氧化碳。
                  萘 - 降解方法
                  多環芳烴是一類廣泛分布于環境中的有機污染物,具有致毒、致突變、致癌等作用。美國 EPA 將 13 種多環芳烴的化合物列為優先控制污染物。本論文以水溶性最強的多環芳烴——萘為研究對象,得出了萘的揮發模型和好氧微生物對萘的吸附模型。并對取自北京某污水處理廠的污泥進行好氧培養和馴化,研究馴化后的好氧微生物對萘的降解動力學。進一步對馴化后的好氧微生物進行分離,得到能夠高效降解萘的菌株,并對得到的純菌體進行細胞固定化的研究。 在本研究中,首先研究了萘在水中的揮發模型(無 VSS 存在),結合試驗數據和理論公式(Fick 第一定律)得出水溶液中萘的傳質系數 k 值為 2.49×10-7m/s,而完全由經驗公式計算出的 k 值為 2.538×10-6m/s,通過比較得出所使用模型的有效性;進一步研究得出,當萘溶液中 VSS 濃度為 500mg/L 時,水溶液中萘的傳質系數 k 值為 2.18×10-7m/s。
                  通過吸附試驗可知,馴化后的好氧活性污泥對水溶性萘的吸附在10分鐘即達到最大吸附量,在60分鐘時達到吸附-解吸平衡。馴化后的微生物對萘的吸附等溫曲線符合langmuir吸附等溫式,同時也符合Frendlich吸附等溫式。進一步研究可知,在酸性條件下,活性污泥對萘的吸附量較大,且pH值的變化對吸附量的影響不大;當pH大于7時,活性污泥對萘的平衡吸附量隨著pH值的升高迅速降低。 馴化后的好氧微生物對萘的降解符合一級反應動力學。在VSS=100mg/L和VSS=200mg/L兩種情況下,反應速率常數分別為:0.0824h-1和0.1302 h-1。 對馴化后的活性污泥中的微生物進行分離,得到兩株細菌,革蘭氏染色均呈陽性。 最后分別使用 PVA-硼酸凝膠小球和 PVA-硼酸-紗布復合載體兩種方法對微生物細胞進行固定化的研究,按照它們對萘的降解速率由大到小的順序排列:自由菌紗布固定化細胞凝膠小球固定化細胞。

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